给Wolff重排拍个快照：中间体α

给Wolff重排拍个快照：中间体α-羰基卡宾的结构表征

有机化学

作者：X-MOL

2025-02-17

Wolff重排反应，即α-重氮酮类化合物在热或光化学等作用下解离氮气并发生R'基团的1,2-迁移而生成烯酮的反应（图1a）。尽管该有机人名反应被发现已超过120年，且被广泛用于天然产物等复杂分子的合成，但反应路径和机理目前仍存在两个关键问题未被解决：1）协同vs分步机理。尽管早期研究表明顺式α-重氮酮的Wolff重排通常经历协同机理，而反式α-重氮酮则通过分步机理进行重排，但后续瞬态光谱学研究则揭示了反应机理的复杂性，即协同和分步机理可以同时发生；2）反应可能中间体α-羰基卡宾的表征。α-羰基卡宾的高度不稳定性导致其研究极为困难，它的表征目前仅限于时间分辨光谱学表征或低温基质解离条件下的波谱表征，对于α-羰基卡宾的结构表征目前尚未实现。

通过引入闭壳层、富电子的第十族金属取代基，哥廷根大学Sven Schneider教授课题组与合作者在近期报道了一类新型卡宾物种（图1b），即自旋定域的三线态金属取代卡宾（Nat. Chem. 2024, 16, 1788, 点击阅读详细）。在该工作的启发下，最近，该课题组探索了铂取代重氮酯化合物的Wolff重排反应，并利用光解晶体学（Photocrystallography）等低温、原位表征技术实现了该反应的瞬态中间体—金属取代α-羰基卡宾的结构和谱学表征（图1c）。

图1. Wolff重排反应机理与三线态金属取代卡宾

作者首先合成得到了铂重氮酯配合物1，其固态结构为顺式构型（图2）。在溶液中，化合物1在光解作用下会发生Wolff重排反应，离去氮气并进行乙氧基的1,2-迁移，生成烯酮配合物2。同时，2可在光解作用下进一步解离一分子一氧化碳和乙烯，最终生成甲酰基铂配合物3。理论计算表明，1到2的转化经历了金属取代α-羰基卡宾中间体4，反应的活化能垒为10.6 kcal/mol；而2到3的转化经历了单线态金属取代α-烷氧基卡宾中间体5，5中的卡宾碳会发生γ-氢攫取从而释放一分子乙烯，最终生成甲酰基配合物3，该过程的反应能垒仅为10.4 kcal/mol。

图2. 配合物2和3的合成和单晶结构

与低反应能垒一致，在溶液态（即使−120 ℃下）作者并未观察到中间体4和5的存在。基于此，作者利用低温表征技术对4进行了表征（图3）。77 K下对1的2-甲基四氢呋喃冷冻溶液进行光解获得了4的紫外-可见吸收光谱，其在383 nm出显示特征吸收，对应HOMO至LUMO+1的跃迁；通过原位SQUID磁性表征，作者确定了该α-羰基卡宾的基态为单线态。

随后，作者利用光解晶体学对中间体4进行晶体学表征。80 K下、在单晶仪上对1的晶体进行原位光解，作者成功获得了化合物4的单晶结构。有趣的是，当温度升高至120 K时，原位生成的化合物4会在单晶内缓慢发生乙氧基1,2-迁移，最终得到重排产物2的晶体（图3b）。该过程实现了对Wolff重排反应机理“拍快照”，证实了α-羰基卡宾为反应的中间体，从而揭示了顺式构型的α-重氮酮类化合物亦可经历分步机理生成烯酮产物。

4的单晶结构特征进一步证实了其基态为单线态。在4中，Pt‒C键长为1.87(2) Å，该距离略短于作者之前报道的三线态铂取代卡宾中的Pt‒C键长（1.95(4) Å），但与DFT结构优化后得到的单线态4的Pt‒C键长一致（1.882 Å）。相反，理论计算表明三线态的4具有更长的金属碳键长（1.930 Å）。同时，4中的卡宾张角∠Pt1–C21–C22为141(2)°，这与理论计算预测的单线态4的卡宾张角接近（139.1°）；相反，结构优化后的三线态4的卡宾张角（153.9°）明显大于4的实验数据。

更值得注意的是，在配合物1的晶体结构中，重氮基团与羰基几乎共平面，相对应的二面角ωPt–C–C‒O为8.1(3)°；同时，在重排产物2中Pt–C与烯酮基团共平面（ωPt–C–C‒O= 7.7(16)°）。相反，在中间体铂取代α-羰基卡宾4中，卡宾平面与羰基平面近乎垂直，即二面角ωPt–C–C‒O接近90°（单晶结构中该二面角为98(3)°，理论计算为86°）。该结果证实了长期以来对Wolff重排中间体—单线态α-羰基卡宾结构的预测：对于单线态α-羰基卡宾而言，理论上只有当卡宾平面与羰基处于垂直状态时，才可实现卡宾碳的孤对电子与羰基π轨道最大程度的共轭，从而增加稳定性；相反，当卡宾与羰基共平面时，卡宾碳的空p轨道与羰基的π轨道共平面，这将导致该p轨道能量升高而降低卡宾稳定性。

图3. 中间体单线态铂取代α-羰基卡宾4的谱学和结构表征

综上，作者报道了金属取代重氮酯化合物1在光解作用下发生Wolff重排生成烯酮配合物2的反应，同时2可在光解下进一步解离一氧化碳和乙烯最终生成甲酰基配合物3。两个反应都经历了金属取代卡宾中间体。通过低温、原位表征技术，作者成功实现对第一步反应Wolff重排过程“拍快照”，完成了中间体金属取代α-羰基卡宾4的表征。谱学、磁性和晶体学表征及理论计算均说明了中间体4具有单线态基态，并证实了长期以来对Wolff重排中间体结构的预测：单线态α-羰基卡宾具有非平面构型，卡宾平面与羰基平面相互垂直。该工作为化学反应机理研究、尤其是高活性中间体的合成和表征提供了很好的借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In Crystallo Wolff Rearrangement of a Metalated Diazoester: Structural Confirmation of the Singlet Carbene Wolff-Intermediate

Ze-Jie Lv#, Arnd Fitterer#, Regine Herbst-Irmer, Serhiy Demeshko, Hendrik Verplancke, Max C. Holthausen*, Sven Schneider*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18289

第一作者简介

本文第一作者吕泽杰，于2021年博士毕业于北京大学化学学院，师从席振峰院士和张文雄教授，博士期间的主要研究课题为氮气的活化与转化和稀土金属有机化学；自2022年1月起，进入德国哥廷根大学无机化学研究所Sven Schneider教授课题组从事博士后研究，其博后期间的主要研究课题为高活性第十族金属有机配合物的合成和表征。至今，以第一作者或通讯作者在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Nat. Sci. Rev.等国际著名期刊上发表论文十余篇，曾获得洪堡奖学金、北京市优秀博士毕业论文、中国化学会菁星化学星火奖、北京大学优秀毕业生、博士研究生国家奖学金等荣誉与奖励。