钇掺杂钴基催化剂及其制备方法和电催化应用

本技术属于电化学催化领域，具体涉及一种钇掺杂钴基催化剂及其制备方法和电催化应用。

背景技术：

1、寻求可替代化石燃料的清洁能源势在必行，氢能在能源战略中被认为是一种优质的替代能源。目前工业上主要有三种制氢途径，即蒸汽甲烷重整、煤气化和水电解。其中，蒸汽甲烷重整和煤气化制氢占全氢的95％以上，而水电解制氢仅占全氢的4％。显然，目前的氢生产仍然重度依赖化石燃料，这种制氢方法违背了使用氢气来减少空气污染和全球变暖的初衷。

2、在上述三种主要的制氢途径中，水电解制氢可持续并且环境友好，其原料水是可再生的，并且制氢反应可以由太阳能、风能或其他可再生资源驱动。实现这一总体策略的关键是高效的水电解过程和燃料电池技术。对于水电解而言，析氧反应的过电位远高于水的理论分解电压(1.23v)成为电解水制氢技术的主要限制过程。因此，高效oer催化剂的设计和合成是提高水电解制氢能效的关键。迄今为止，最高效的oer催化剂依然是贵金属氧化物，其稀缺性和高成本性严重限制了其大规模应用。因此，寻找低成本且可以有效降低oer动力学限制、提高水分解效率的替代材料势在必行。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中的问题，本技术提供了一种钇掺杂钴基催化剂及其制备方法和电催化应用。

2、第一方面，本技术提供一种钇掺杂钴基催化剂，其包括基底以及负载于所述基底上的复合材料，所述复合材料包括钴氧化物和钇掺杂的钴氧化物。

3、本技术的催化剂中钇元素的掺杂能够加速反应过程中电子传输和传质速率，丰富的表面边缘活性位点使得其具有良好的碱性及酸性氧析出催化性能。

4、在一些实施方式中，以钴氧化物和钇掺杂的钴氧化物的总摩尔量计，所述钇元素的摩尔含量为1％-15％，例如为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、13％、14％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，钇元素的摩尔含量为3％-10％。在一些实施方式中，钇元素的摩尔含量为4％-8％。

5、在一些实施方式中，所述钴氧化物为四氧化三钴，所述钇掺杂的钴氧化物为钇掺杂的四氧化三钴。在一些实施方式中，所述掺杂为体相掺杂和/或表面掺杂，优选为体相掺杂。

6、本技术中，经过钇掺杂的四氧化三钴，其形貌发生改变(从有明显边缘的纳米阵列薄片变为了有明显曲线型边缘的纳米阵列)但物相没有发生明显改变，依旧为尖晶石型。

7、在一些实施方式中，所述复合材料是由多个纳米片构成的复合材料，纳米片包括钴氧化物和钇掺杂的钴氧化物。

8、在一些实施方式中，所述复合材料具有由多个纳米片构成的“纳米片阵列”形貌。

9、本技术提供的催化剂具有独特的纳米片组装而成的“纳米片阵列”形貌和随着钇掺入而表面形貌改变的特征结构，较大的比表面积保障了电子传输和传质扩散，二维纳米片组装成的纳米阵列提供了丰富的反应活性位点，这些因素使得本技术具有优良的电催化水分解性能。

10、在一些实施方式中，所述复合材料在所述基底上的负载量为0.3mg/cm2-2.5mg/cm2，例如为0.4mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.7mg/cm2、0.8mg/cm2、0.9mg/cm2、1.0mg/cm2、1.1mg/cm2、1.2mg/cm2、1.3mg/cm2、1.4mg/cm2、1.5mg/cm2、1.7mg/cm2、2.0mg/cm2、2.2mg/cm2、2.4mg/cm2或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述复合材料在所述基底上的负载量为0.5mg/cm2-1.5mg/cm2。一些实施方式中，所述复合材料在所述基底上的负载量为0.5mg/cm2-1.0mg/cm2。

11、在一些实施方式中，所述复合材料在所述基底上的负载量为0.5mg/cm2-0.7mg/cm2，优选为0.6mg/cm2-0.65mg/cm2；更优选为0.63mg/cm2。

12、在一些实施方式中，所述基底选自导电基底中的一种或多种。在一些实施方式中，所述基底选自碳布、石墨片、镍网和泡沫镍中的一种或多种。

13、在一些实施方式中，所述碳布是一种由碳纤维编织成的导电基底。

14、第二方面，本技术提供了一种钇掺杂钴基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

15、s1：将基底浸于含有钇源和钴源的溶液中，进行电化学沉积，得到包含羟基氧化钴的前驱体；

16、s2：将步骤s1的前驱体进行热处理，得到所述钇掺杂钴基催化剂。

17、在一些实施方式中，以钇元素和钴元素计，所述钇源和所述钴源的摩尔比为1:5-1:50，例如为1:7、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:33、1:35、1:37、1:40、1:43、1:45、1:47或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述钇源和所述钴源的摩尔比为1:10-1:30。在一些实施方式中，所述钇源和所述钴源的摩尔比为1:15-1:25。在一些实施方式中，所述钇源和所述钴源的摩尔比为1:18-1:22。

18、在一些实施方式中，步骤s1中，所述电化学沉积的电位为-0.4v至-1.6v，例如为-0.5v、-0.6v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v、-1.2v、-1.3v、-1.4v、-1.5v或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述电化学沉积的为-0.8v至-1.2v。

19、在一些实施方式中，步骤s1中，所述电化学沉积的时间为5min-60min，例如为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤s1中，所述电化学沉积的时间为10min-40min。

20、在一些实施方式中，所述方法还包括重复步骤s1至少5次，例如10次、15次、20次或25次，得到包含羟基氧化钴的前驱体。

21、在一些实施方式中，步骤s2中，所述热处理的温度为200℃-500℃，例如为250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。在一些实施方式中，所述热处理的温度为300℃-500℃。

22、在一些实施方式中，步骤s2中，所述热处理的时间为0.5h-5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。在一些实施方式中，所述热处理的时间为1h-3h。

23、在一些实施方式中，所述钇源选自可溶性钇盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述钇源选自硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇和氯化钇中的一种或多种。

24、在一些实施方式中，所述钴源选自可溶性钴盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种。

25、在一些实施方式中，所述基底选自导电基底中的一种或多种。在一些实施方式中，所述基底选自碳布、石墨片、镍网和泡沫镍中的一种或多种。

26、在一些实施方式中，所述钇掺杂钴基催化剂的制备方法包括以下具体步骤：

27、步骤1，将裁剪好的碳布用大量超纯水和乙醇对其表面附着物进行超声清洗。随后用硫酸和双氧水对除污处理后的碳布进行亲水处理。

28、步骤2，将经过亲水处理后的碳布夹于铂电极夹上，并浸于钴盐水溶液中，作为工作电极，铂电极片作为对电极，ag/agcl作为参比电极。用工作站对工作电极施加电压进行电沉积，结束后小心的将碳布材料用去离子水和乙醇冲洗并烘干。

29、步骤3，将步骤2所得烘干后的碳布置于磁舟中，装入高温箱式炉中，程序加热至200℃-500℃，保持2h，程序降温得到最终产品。

30、在上述方法的具体实施方式中，所述钴盐选自可溶钴盐，优选硝酸钴、氯化钴或硫酸钴等无机钴盐，更优选硝酸钴。

31、在上述方法的具体实施方式中，所述电沉积条件-0.8至-1.2v，10-40分钟；优选为-1v，20-30分钟；更优选为-1v,20分钟。

32、在上述方法的具体实施方式中，所选钴盐的浓度为0.8-1.5mol/l，优选0.8-1.2mol/l，更优选1mol/l。

33、在上述方法的具体实施方式中的步骤3中，所述加热的工艺条件为：200-500℃，1-3小时，优选为300-500℃，1-3小时；更优选为350℃，400℃或450℃，2小时。

34、本技术利用电沉积法、高温煅烧法制备所述催化剂，合成工艺简便易于放大，具有更高的应用前景。

35、第三方面，本技术提供了第一方面所述的钇掺杂钴基催化剂或第二方面所述的制备方法制备的钇掺杂钴基催化剂在水分解制备氢气和/或氧气中的应用。

36、本技术催化剂独特的纳米片阵列结构赋予了其丰富的几何边缘活性位点，良好的亲水性和传质扩散通道；较低的结晶度更利于催化反应过程中水分子的吸附和电子的传输，优化了活性位点的电子结构，保证材料活性的同时，使材料具备较为优异的稳定性，并在长时间的稳定性中表现出活性提升的现象。